Teď už víte, že entropie je kritérium samovolnosti děje pouze pro adiabatické děje. Problémem je, že většina chemických dějů za těchto podmínek neprobíhá. Většina z nich probíhá za podmínek odlišných (konstantní tlak = izobarický děj, konstantní teplota = izotermický a konstantní objem = izochorický). Pro takové případy vám entropie jako kritérium samovolnosti děje nevyhovuje. Co s tím? Potřebujete jiné kritérium vhodné pro zmíněné podmínky. Problém pro zmíněné izotermicko – izobarické podmínky byl vyřešen v roce 1875, kdy J. W. Gibbs odvodil novou funkci, dnes jí říkáme Gibbsova energie a značíme ji G. Ta je definována takto:

Jedná se o stavovou funkci, neboť enthalpie H je stavová, termodynamická teplota T i entropie S  jsou také stavovými veličinami. Odvození je matematicky poměrně náročné, ač ne nezvladatelné. Je k němu třeba znalosti diferenciálního počtu a zájemce může najít odvození v (odkaz). Podobně lze také odvodit a asi nás to nepřekvapí, že

ΔG = ΔH – TΔS

Důležitým výsledkem je, že úbytek Gibbsovy energie ΔG systému za konstantního tlaku a teploty, je roven maximální práci, kterou může systém odevzdat do okolí. Představte si situaci, že musíme dodat práci, aby děj proběhl. Z toho je zřejmé, že děj nebude asi probíhat samovolně (když mu musíme dodat energii). Pak je ale jasné, že práci dodáváme a z výše řečeného vyplývá, že Gibbsova energie roste, nedochází tedy k úbytku, systém práci nekoná a děj není samovolný.  To, co jsme řekli, můžete i obrátit a říci, že bude-li Gibbsova energie růst ΔG > 0, bude děj nesamovolný. Podobným myšlenkovým postupem lze odvodit, že jestliže systém práci koná, aniž byste do něj vrazili energii, bude to asi z děje samovolného, Gibbsova energie tedy klesá ΔG < 0 a tedy, obrátíte-li to, bude-li Gibbsova energie klesat, bude děj samovolný. Zbývá poslední otázka, co se bude dít, když se Gibbsova energie měnit nebude (tedy ΔG = 0). Nebude se dít nic, systém tedy bude ve stavu rovnováhy. Řečené sumarizuje následující tabulka. V podstatě „ nic jiného umět nemusíte “.

ΔG < 0	děj bude samovolný
ΔG = 0	systém je v rovnováze
ΔG > 0	děj nebude samovolný

 

Vztah ΔG = ΔH – TΔS má ještě další význam. Představte si, že máte děj, který je za normální teploty nesamovolný, tedy ΔG > 0. V tabulkách jste zjistili a nebo jste vypočítali, že se jedná o děj endotermický (ΔH > 0, např. ΔH = 1200 kJ.mol^-1. V týchž tabulkách jste nalezli, že změna entropie tohoto děje je taktéž kladná ΔS > 0, např. ΔS = 3,5 kJ.mol^-1. Dosadíte-li do výše uvedeného vztahu:

ΔG = ΔH – TΔS =

= 1200 kJ.mol^-1– 298,15 K . 3,5 kJ.K^-1.mol^-1= 156,475 kJ.mol^-1.

Děj je tedy nesamovolný, jak jsme již zmínili. Když ale zvýšíte teplotu na 80°C (353,15 K) a provedete výpočet znovu:

ΔG = ΔH – TΔS =

= 1200 kJ.mol^-1– 353,15 K . 3,5 kJ.K^-1.mol^-1= – 36,025 kJ.mol^-1.

 

Aha? Najednou je změna Gibbsovy energie ΔG < 0 a děj bude najednou probíhat samovolně. Takže vidíte, že vztah vám může pomoci zjistit, co musíte udělat s teplotou, aby děj byl samovolný.
Vezměte si jiný příklad. Mějte opět endotermickou reakci ΔH > 0, ale tentokráte se vám bude entropie zmenšovat ΔS < 0. Tím pádem bude vždy kladný první člen v rovnici ΔG = ΔH – TΔS  a stejně tak i druhý člen, protože  ΔG = ΔH  – T(–ΔS) = +ΔH  + TΔS. Vzhledem k tomu, že termodynamická teplota je vždy kladná, změna Gibbsovy energie ΔG > 0, děj bude vždy nesamovolný, ať budete dělat cokoliv. Podobným způsobem lze odvodit i další možné případy kombinací hodnot ΔH, ΔS a T.

 

Pro lepší názornost uvádíme následující tabulku:

Termodynamická teplota T má vždy kladnou hodnotu.

Pro úplnost bychom měli uvést, že uvedené jednoduché úvahy platí pro případ, že ΔH a ΔS jsou nezávislé na teplotě. To bohužel není pravda, a pokud chcete být přesní, je nezbytné tuto závislost do výpočtu zahrnout. Na druhé straně, pro první odhad a náš „level“ toto přiblížení bohatě postačí.

>>nahoru<<